Неизвестный тег: content.title

Неизвестный тег: content.content

Самоорганизующиеся структуры полиэдрических нанокристаллов золота: расположение по направлению формы и структурно-зависимые плазмонные улучшенные характеристики

Полиэдрические нанокристаллы золота (НК Au) квазисферической, октаэдрической и треугольной морфологии были синтезированы с использованием гидротермального метода, а упорядоченные структуры упаковки были сформированы путем осаждения, вызванного испарением капель воды.Самособирающиеся структуры полиэдрических НК Au демонстрируют ориентацию формы во время процесса ориентации строительного блока, а структурно-зависимые плазмонные характеристики самоорганизованных НК были проанализированы численно с использованием метода конечных элементов (МКЭ). Спектры поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (SERS) самоорганизующихся структур измеряли, выбирая 4-меркаптобензойную кислоту в качестве репортера комбинационного рассеяния, используя длину волны возбуждения 785 нм. Как теоретические, так и экспериментальные результаты показывают, что самоорганизующиеся структуры полиэдрических НК Au имеют высокое усиление электрического поля и превосходные характеристики SERS, в частности, самоорганизующиеся структуры октаэдра генерируют более высокую эффективность плазмонного усиления по сравнению с другими плотноупакованными конфигурациями.Превосходное поведение SERS можно объяснить на основе механизма электромагнитного усиления и эффекта плазмонной антенны промежуточных горячих точек, подтверждая, что структуры самосборки полиэдрических НК Au предлагают альтернативный способ создания подложек для плазмонного усиления с потенциальными приложениями. в био-зондировании и медицинском обнаружении.

У вас есть доступ к этой статье

Пределы размеров самособирающихся коллоидных структур, созданных с использованием специфических взаимодействий

Значимость

Природа использует иерархическую сборку для создания сложных структур, таких как биомолекулы, вирусные оболочки и микротрубочки с высокой точностью.Сегодня ключевая задача — перевести этот процесс на искусственные системы, что зависит от понимания фундаментальных вопросов эффективности и масштабируемости самосборки. Хотя самосборка изучается в течение десятилетий, принципы, лежащие в основе ее, а также ее фундаментальные и практические ограничения, все еще в значительной степени неизвестны. В этой статье мы устанавливаем ограничения по размеру для сборки структур контролируемого размера и формы из коллоидных частиц со специфическими взаимодействиями. Вдохновленные моделированием структур с очень разными формами и размерами, мы развиваем понимание текучести с помощью общей теории возбужденных состояний, которые конкурируют с желаемой структурой при сборке.

Abstract

Мы устанавливаем ограничения по размеру для сборки структур контролируемого размера и формы из коллоидных частиц с короткодействующими взаимодействиями. С помощью моделирования мы показываем, что структуры с очень изменчивой формой, состоящие из десятков частиц, могут формироваться с высоким выходом, если каждая частица в структуре связывается только с частицами в своем локальном окружении. Чтобы понять это, мы идентифицируем возбужденные состояния, которые конкурируют со структурой основного состояния, и демонстрируем, что эти возбужденные состояния имеют полностью топологическую характеристику, действительную, когда межчастичные взаимодействия являются короткодействующими.Это позволяет полностью перечислить энергетический ландшафт и дает границы того, насколько большая коллоидная структура может собраться с высоким выходом. Для больших структур выход может быть значительным даже с сотнями частиц.

Nature использует иерархическую сборку сложных строительных блоков для создания высокофункциональных структур, таких как биомолекулы, вирусные оболочки и микротрубочки, без какого-либо внешнего воздействия и с высокой точностью. Подражание этому не только дало бы больше понимания биологических механизмов, но также помогло бы реализовать мечту о сборке «снизу вверх», которая была центральной темой нанотехнологий на протяжении многих десятилетий (1).

Как и в биологии, информация, необходимая для сборки произвольных макроскопических структур, может храниться в строительных блоках посредством разработки их взаимодействий и правил взаимодействия. За прошедшие годы были достигнуты большие успехи в синтезе новых строительных блоков, различающихся по геометрии, составу и взаимодействию (2⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓ – 10), что позволило изучать более сложные объекты. Однако основные правила, необходимые для надежной и эффективной сборки желаемой структуры с возможностью масштабирования и в разумных временных масштабах, все еще не поняты.Было предложено несколько схем для решения этой «обратной» задачи статистической механики (11⇓ – 13), но общая основа и систематические исследования все еще отсутствуют. Один из основных вопросов, имеющих как практическое, так и концептуальное значение, заключается в том, можно ли собрать любую желаемую макроскопическую структуру с высоким выходом из заданного набора строительных блоков. Или существуют фундаментальные ограничения, ограничивающие структуры, которые можно эффективно построить?

В этой статье мы рассматриваем эти общие вопросы, используя модельную систему покрытых ДНК частиц, которая сама по себе представляет значительный интерес в последнее время.Мы рассматриваем изолированную систему из N сферических коллоидных частиц, каждая из которых изотропно покрыта нитями ДНК для контроля межчастичных взаимодействий. В коллоидном масштабе такие взаимодействия имеют диапазон, который намного короче, чем размер частиц. Использование мечения ДНК для контроля специфичности связывания было впервые применено для сборки наночастиц (14⇓⇓ – 17) в бесконечные кристаллы (18⇓⇓⇓⇓⇓ – 24), где недавно было продемонстрировано, что с двумя видами с разными радиусами частиц и Длина линкера ДНК позволяет создать зоопарк кристаллов различной морфологии (25).Работа над коллоидной шкалой начала приносить плоды (13, 17, 26⇓⇓⇓ – 30). Однако набор возможных структур, которые можно было бы закодировать, гораздо более общий, включая структуры любой формы и размера, как жесткие, так и гибкие. Например, количество кластеров, которые могут быть собраны из сферических частиц фиксированного размера, резко возрастает с увеличением числа частиц N , так что всего с 10 частицами имеется 223 топологически различных структуры с как минимум 3N − 6 = 24 контактами (31 ⇓ – 33).кодируется для произвольной большой структуры с использованием простейшего рецепта, в котором каждый контакт желаемой структуры связывается специфически, а каждый нежелательный контакт не связывается. В этой статье выход представляет собой вероятность успешной полной сборки точно из N частиц, в отличие от обычного определения выхода в виде процента частиц из основной массы, которые собираются в копии желаемой структуры. Численное моделирование с использованием диссипативной динамики частиц демонстрирует, что существует температурный режим, при котором сборка с высоким выходом (> 50%) возможна для ряда сложных структур, состоящих из десятков частиц.Таким образом, каждая структура является основным состоянием и численно рассчитывает соответствующие кривые текучести. Для кластеров урожайность быстро снижается с увеличением N . Однако мы используем полученные данные для разработки полного описания низкоэнергетических возбужденных состояний, которые конкурируют с основным состоянием, справедливого для асимптотически больших структур. Это описание объясняет высокий наблюдаемый выход для больших структур и указывает на пределы равновесной самосборки с коллоидными частицами с короткодействующими взаимодействиями.и ноль элементов к неблагоприятным взаимодействиям. Каждый контакт в желаемой структуре имеет энергию связи -ϵ (благоприятная), тогда как любое другое взаимодействие имеет более высокую энергию ϵ (неблагоприятно). Было показано, что установка всех благоприятных взаимодействий на одинаковую силу и установка всех неблагоприятных взаимодействий на одинаковую силу позволяет оптимизировать равновесный выход (34). С этой матрицей взаимодействия различные взаимодействия между разными частицами максимально специфичны. Если некоторые частицы имеют одинаковые наборы соседей, их взаимодействия неразличимы, поэтому эти частицы фактически одного типа.Когда матрица взаимодействий сокращается, чтобы показать взаимодействия между различными типами частиц, она называется алфавитом (34), причем максимально конкретные взаимодействия определяют максимальный алфавит.

Когда структура имеет уникальную матрицу смежности, эта процедура гарантирует, что желаемая структура имеет максимальное количество контактов и, следовательно, является уникальным основным состоянием. Однако, если структура не имеет зеркальной симметрии, то ее «киральный партнер», полученный в результате зеркального отражения объекта через произвольную зеркальную плоскость, не может совпадать с исходным объектом посредством правильных вращений или перемещений.). Когда структура построена из различных типов частиц, она обычно не имеет зеркальной симметрии, даже если ее геометрическая форма имеет.

Следовательно, оба хиральных партнера являются основными состояниями, и в этой статье мы идентифицируем оба как желаемую структуру. Для равновесного выхода эта разница не имеет никакого значения, но в конце статьи мы увидим, что одновременная сборка обоих хиральных партнеров может привести к кинетическим эффектам, значимым для выхода.

Монтаж крупногабаритных конструкций.

Чтобы выяснить, можно ли собрать большие структуры с высоким выходом, мы используем динамику диссипативных частиц (DPD) (35, 36) и измеряем равновесный выход как функцию температуры. Наше моделирование содержит N коллоидных сфер диаметром D с диапазоном взаимодействия 1,05D [этот диапазон примерно соответствует таковому у покрытой ДНК 1-мкм частицы (37)]. Коллоиды погружают в растворитель DPD из более мелких частиц. Коллоиды моделируются как 48–96 сфер Леннарда-Джонса, если они взаимодействуют благоприятно, и с отталкивающей частью потенциала Леннарда-Джонса, если они взаимодействуют неблагоприятно.Моделирование проводится для диапазона температур с объемной долей коллоидов ϕcoll = 1/30 и большей объемной долей растворителя ϕsol≈0,2. Более подробная информация представлена ​​в SI Text .

Сложные структуры включают ( i ) бипирамиду с 44 частицами, ( ii ) бипирамиду из 19 частиц, ( iii ) структуру хиральной цепи из 19 частиц и ( iv ) 69- точная копия Биг-Бена с кристаллическим основанием и пирамидальной вершиной. Рис. 1 A показывает моментальные снимки временной эволюции сборки Биг-Бена, начиная со случайно распределенных и термализованных частиц.Сборка в желаемую структуру происходит с высокой производительностью, и этот результат преобладает в большинстве изученных нами сложных структур. Рис. 1. Графики зависимости выхода B от температуры T / для четырех ранее упомянутых структур. Каждая точка данных представляет собой среднее по ансамблю по ~ 100 различным начальным реализациям, работающим при фиксированной температуре T для фиксированного временного интервала. Доходность определяется как доля прогонов в ансамбле, для которых все связи в полной структуре наблюдаются хотя бы один раз в течение короткого временного окна, заканчивающегося на time trun.Это по-прежнему консервативное определение доходности, потому что, если структура со всеми связями не наблюдается во временном окне, даже из-за отсутствия связи одной частицы, структура рассматривается как неисправная сборка (см. SI Text для подробнее).

( A ) Снимки во время DPD-моделирования сборки Биг-Бена. ( B ) Абсолютный выход как функция температуры T / ϵ для четырех больших структур, описанных в основном тексте. Каждая точка данных представляет собой среднее по ансамблю более 100 различных имитаций начальных условий.

Наше моделирование демонстрирует несколько режимов в зависимости от температуры T , с плавным режимом при низкой температуре T и равновесным режимом при высокой температуре T ( SI Text ). При самых высоких температурах (при T / ≳ 0,16) система находится в равновесии, но связи между коллоидами недолговечны, что приводит к небольшим абсолютным выходам основных состояний. Наиболее яркой особенностью кривых текучести на рис.), описанный выше, мы моделируем выход как функцию температуры для каждого кластера с N≤9.На рис. 2 графики зависимости выхода от температуры T / для всех кластеров в основном состоянии с N = 6 и 7 частицами. Как и выше, каждая точка данных представляет собой среднее по ансамблю для различных реализаций начальных условий, запущенных при фиксированной температуре T для фиксированного временного отрезка ( SI Text ). Используя положения частиц, мы формируем матрицу смежности и используем ее собственные значения, чтобы однозначно идентифицировать собранную структуру в trun.

Абсолютный выход как функция температуры T / ϵ для максимального алфавита vs.одинаковых частиц для всех кластеров с N = 6 ( A и B ) и N = 7 частиц ( C — G ). Матрицы рядом с панелями — это матрицы максимального алфавитного взаимодействия. Когда частицы в кластере имеют одинаковые наборы соседей, они фактически принадлежат к одному типу, что делает алфавит меньше, чем N ( A , B , C и F )..Повышение урожайности является значительным, причем наибольший рост наблюдается для симметричных кластеров, где снимается штраф за вращательную энтропию (рис. 2 B , F и G ). Кривые доходности, полученные при моделировании кластеров, демонстрируют ту же феноменологию, что и на рис. 1. Сравнивая средние значения по времени и ансамблю, мы показываем, что режим равновесия простирается до T / ∼0.1. Ниже T / ∼0.1 время релаксации кластеров становится сравнимым с trun, и на результаты сильно влияют кинетические эффекты.См. SI Текст и рис. S1 и S2 для более подробной информации.

Рис. 3 A показывает, как максимальный выход равновесия Ymax ( SI Text ) зависит от N для максимальных алфавитов кластеров с 6≤N≤9 и 26 из 223 жестких кластеров с N = 10. Рис. 3 A также включает все немаксимальные алфавиты ( SI Text ) для N = 6,7,8. Это алфавиты, которые однозначно кодируют данный кластер как основное состояние, но имеют меньшее количество различных типов частиц.Максимальные алфавиты дают самый высокий урожай, как и предсказывалось ранее (34). Максимальный урожай монотонно уменьшается с ростом N . Для каждого N выход определяется геометрией кластеров: Рис. 3 B показывает, что выход кластеров увеличивается с уменьшением второго момента (т.е. с увеличением симметрии).

( A ) Максимальный равновесный выход Ymax, извлеченный из моделирования ( SI Text ) в зависимости от размера кластера N , для всех алфавитов всех N = 6,7 и 8 кластеров , для максимальных алфавитов всех N = 9 кластеров и для максимальных алфавитов подмножества N = 10 кластеров.Большие точки данных соответствуют максимальным алфавитам, а маленькие — всем остальным размерам алфавитов. В общем, максимальные алфавиты дают наибольший доход. ( B ) Максимальный равновесный выход Ymax, извлеченный из моделирования, в зависимости от анизотропии кластера, измеренной вторым моментом M2 соответствующего кластера. M2 = ∑i = 1N | ri | 2, где ri — положение i -й частицы относительно центра масс. Включены только максимальные алфавиты. Цвет соответствует количеству частиц в кластере (фиолетовый, N = 6; оранжевый, N = 7; синий, N = 8; зеленый, N = 9; и красный, N = 10).

Что определяет равновесную доходность?

Рассмотрим N частиц с фиксированным алфавитом, который определяет кластер основного состояния C . Колебательно и вращательно возбужденные состояния C сохраняют структуру кластера без разрыва межчастичных связей. Это означает, что наши симуляции также идентифицируют эти состояния как C . Следовательно, статистическая сумма, описывающая основное состояние, равна ZC = (1 / σC) ZC0ZCvibZCrot≡ (1 / σC) ZC0eS0 / kB, где σ — число симметрии, а ZC (0) — статистическая сумма, определяемая потенциальной энергией геометрической конфигурации C .ZCvib и ZCrot — колебательная и вращательная статистическая сумма соответственно; они оба являются энтропийными, причем S0 — соответствующая полная энтропия.

Состояния, которые конкурируют за выход с кластером C , являются низкоэнергетическими возбужденными состояниями. В частности, состояние локального минимума (LM) представляет собой стабильную конфигурацию из частиц N и должно иметь, по крайней мере, одну связь между частицами, меньшую, чем C . Каждый LM характеризуется количеством разорванных связей по сравнению с C , BLM, при этом каждая связь стоит энергии ϵ .В качестве примера на рис. 4 показан энергетический ландшафт с двумя локальными минимумами с наименьшими энергиями, которые возникают для максимального алфавита одного из N = 7 кластеров. Каждый из этих локальных минимумов имеет BLM = 1. Кинетические ландшафты этого типа для нескольких кластеров с N = 6 и 7 показывают, что как количество LM, так и BLM сильно варьируется в зависимости от геометрии кластера (рис. S3 – S5).

Энергетический ландшафт для кластера N = 7, спроектированного с использованием максимального алфавита. Показаны только LM с самой низкой энергией, в обоих отсутствует одна связь по сравнению с основным состоянием.Оба могут быть получены путем перестановки двух частиц в основном состоянии. # BB ∗ — минимальное количество связей, которое необходимо разорвать для перехода между разными состояниями. #PW — это количество различных путей, по которым может быть осуществлен переход. Например, для перехода из основного состояния в верхний локальный минимум необходимо разорвать как минимум две связи. Один из четырех путей — разорвать связи между парами частиц красный – фиолетовый и передний – желтый – фиолетовый, а затем плавно поменять местами фиолетовые и синие частицы перед воссоединением фиолетового с передним желтым.

Статистическая сумма j-го локального минимума определяется выражением ZLMj = (1 / σLM) ZLM0, jeSj / kB, состоящим из энергетической и энтропийной частей, где Sj — энтропия. Для гибких структур энтропия включает в себя свободу исследовать весь набор движений в соответствии с наложенными ограничениями связи. Эти энтропии могут быть вычислены асимптотически в пределе исчезающего диапазона взаимодействия и одинаковых частиц: в этом пределе они примерно пропорциональны количеству недостающих связей и зависят от геометрии (39).

При полном перечислении множества локальных минимумов равновесный выход кластера в основном состоянии определяется выражением YCeq = ZC / (ZC + ∑jZLMj). Чтобы пойти дальше, мы сделаем упрощающее приближение, согласно которому каждый из локальных минимумов с одинаковым количеством разорванных связей имеет одинаковую энтропию, так что ZLMj / ZC≈ (σC / σLM) ⋅e − Bjβϵ⋅f (Bj), где β = (kBT) −1, и где f (m) ≡exp [(Sm-S0) / kB] учитывает энтропийную свободную энергию, потерянную при разрыве m связей. Статистическая сумма тогда принимает вид YCeq = 11 + ∑mf (m) Nme − βmϵ, [1] где Nm — количество локальных минимумов с количеством разорванных связей Bj = m, и мы временно устанавливаем коэффициент σ равным 1 для простота изложения.Максимальный выход определяется балансом между Нм и экспоненциальным штрафом более высокого м . Зависимость Nm от м представляет собой чисто геометрическую задачу, поскольку ландшафт локальных минимумов зависит только от геометрии собираемой конструкции.

Обратите внимание, что когда спроектированный кластер C имеет две хиральности, мы идентифицируем оба как желаемые основные состояния, тем самым удваивая ZC (т.е. вводя множитель 1/2 в сумму по m ).

Кластеры.

Для кластеров мы определяем Nm путем полного перечисления локальных минимумов для любого данного алфавита и кластера: мы рассматриваем все возможные варианты расположения меток частиц данного алфавита в полном списке кластеров, имеющих то же количество частиц, что и данное кластер и аккуратно удалите все дубликаты. С помощью этих локальных минимумов мы можем проверить корреляцию между максимальной урожайностью, измеренной при моделировании (определение см. В тексте SI ), и количеством и типом локальных минимумов.Рис. 5 A отображает максимальную доходность всех алфавитов всех N = 6,7,8 кластеров как функцию количества нижних локальных минимумов; для кластеров минимальное количество разорванных связей равно 1 или 2. Выход сильно коррелирует с количеством низкоэнергетических LM. Рис. 5 B также учитывает LM с одной дополнительной разорванной связью; корреляция улучшается лишь незначительно, что означает, что выход этих малых кластеров определяется конкуренцией между основным состоянием и нижележащими локальными минимумами.

Максимальный равновесный выход Ymax, извлеченный из моделирования ( SI Text ) в зависимости от теоретического вредного вклада низкоэнергетических локальных минимумов (LM), который зависит от количества (#LM) и энергии (BLM) LM (см. уравнение 1 ). Фактор #GS учитывает хиральность основных состояний, принимая значения 1 (нехиральный кластер) или 2 (киральная пара). Показаны все алфавиты всех кластеров N = 6,7,8, с большими символами, обозначающими максимальные алфавиты. Линии представляют верхнюю границу доходности из уравнения. 1 , имеющий энтропию LM, предполагаемую равной для всех LM, в качестве единственного переменного параметра f , выбираемого здесь свободно, и мы устанавливаем βÀ1 для представления соответствующего режима равновесия. ( A ) Только самые низкие LM сохраняются при расчете вредного вклада, имея минимальное количество разорванных связей BLM, которое принимает значения 1 или 2 в зависимости от кластера и алфавита. ( Врезка ) Увеличенное изображение главной панели. ( B ) Все низколежащие LM до BLM = 2 сохраняются.( Врезка ) Увеличенное изображение главной панели.

На этих графиках мы также показываем прогноз по формуле. 1 , с восстановленными числовыми коэффициентами симметрии. Мы использовали энтропийные потери свободной энергии f (m) ≡const ( SI Text ) в качестве единственного свободного параметра, получив хорошее согласие с данными. Значение βϵ на кривых установлено равным 1, что соответствует режиму равновесия с флуктуирующими связями, подходящему для температур моделирования, которые дали максимальные выходы.

Крупные конструкции.

На первый взгляд, наблюдения высоких выходов для больших структур (рис. 1) еще более любопытны в свете результатов кластеров, потому что экстраполированный выход из рис. 3 A будет соответствовать пренебрежимо малому выходу для рис. 1 В . Это несоответствие предполагает, что доминирующие низкоэнергетические локальные минимумы изменяются по мере увеличения N . Чтобы понять это, мы перечисляем локальные минимумы для больших структур и определяем, какие локальные минимумы конкурируют с основным состоянием., низкоэнергетические локальные минимумы имеют простую математическую структуру. Они получены путем перестановки частиц в структуре, у которых есть хотя бы один сосед. Используя такие перестановки, мы перечисляем LM для каждой из трех структур, показанных на рис. 1 B ( SI Text ). На рис. 6 показано быстрое увеличение количества LM с ростом количества разорванных связей m в больших структурах. Затем мы вычисляем прогнозируемую доходность по формуле. 1 , включив только LM с m≤M, и увидим, что доходность быстро сходится по мере увеличения M (мы фиксируем βϵ≡1, тогда как f (m) ≡1; SI Text ).Это показывает, что в доходности преобладают низкорасположенные LM, в том числе некоторые с более чем минимальным количеством разорванных облигаций. Особым случаем является киральная цепочка, которая имеет только m = 1,2 LM из-за ее квазиодномерной формы.

Равновесный выход и количество локальных минимумов для трех крупных структур. Количество локальных минимумов (синий) для фиксированной энергии LM (которая равна количеству разорванных связей) рассчитывается путем перечисления всех возможных LM, полученных путем перестановки соседних частиц в спроектированной структуре, и подсчета количества разорванных связей.Равновесный выход (красный) рассчитывается по формуле. 1 , где мы включаем все LM до фиксированной энергии LM по горизонтальной оси. В уравнение мы поместили для простоты энтропийные коэффициенты f (m) 1 ( SI Text ) и выбрали βϵ≡1, чтобы представить режим равновесия, релевантный для моделирования в этой статье.

Локальные дефекты и асимптотическая доходность.

Для каждого из приведенных выше примеров с крупной структурой соответствующие низколежащие LM содержат перестановки только ближайших соседних частиц.подразумевают, что перестановка далеких частиц i и j разорвала бы все их связи с остальной структурой.

С помощью этих наблюдений мы определяем локальный дефект как перестановку двух частиц i, j, которые находятся в контакте или имеют по крайней мере одного соседа. Энергия такого дефекта определяется локальным окружением частиц i, j: количество разорванных связей является локальным дефектом = # NN (i) + # NN (j) −2⋅ # NN (i, j), [2 ], где #NN (i) — количество ближайших соседей частицы i , а #NN (i, j) — количество ближайших соседей, общих для i и j , включая связь между i и Дж .

Когда оба i, j расположены глубоко внутри основной массы конструкции, мы будем называть это объемным дефектом. Объемные дефекты обычно имеют высокие энергии, поскольку в объеме много ближайших соседей. Поверхностные дефекты соответствуют одному или обоим из i, j на поверхности структуры; у них обычно меньше разорванных связей и меньшая энергия (рис. S7). Продолжая классификацию, структура может иметь выступы и острые вершины, ведущие к линейным и точечным дефектам соответственно. Любой низкоэнергетический локальный минимум получается как конфигурация определенного набора локальных дефектов.Мы пренебрегаем конфигурациями, в которых дефекты перекрываются, потому что по мере роста N количество таких конфигураций ничтожно мало по сравнению с количеством конфигураций с хорошо разделенными местами дефектов. В этом пределе энергия конфигурации дефектов является просто суммой индивидуальных энергий дефектов.

Теперь мы можем использовать эти идеи, чтобы понять, как доходность зависит от размера конструкции. В качестве иллюстраций мы рассматриваем два конкретных примера, структуру куба и структуру цепи.

Куб.

Рассмотрим куб с гранецентрированно-кубическим расположением частиц со сторонами L = 10 частиц. Объемный локальный дефект стоит b3 = 16 связей согласно формуле. 2 . В кубе имеется N3≃L3 = 1000 позиций, где может быть обнаружен такой дефект. Аналогично, поверхностные, линейные и точечные дефекты стоят b2 = 10, b1 = 6, b0 = 3 связей, имеющих N2≃6L2 = 600, N1≃12L = 120, N0≃8 позиций, доступных в структуре куба, соответственно. (Мы упрощаем, предполагая, что существует только одна версия каждого типа дефекта; e.g., все возможные поверхностные дефекты имеют одно и то же значение b2 и т. д.) Используя эти входные данные, мы можем найти количество LM, вносящих вклад в каждый член в уравнении. 1 : Например, LM с BLM = 9 могут быть созданы из трех точечных дефектов, каждый с b0 = 3. Таких LM (N03) = 56, поскольку точечные дефекты могут возникать в любых трех из восьми углов куба; кроме того, такой LM BLM = 9 может состоять из одного точечного дефекта и одного линейного дефекта, а таких LM (N01) (N11) = 960. Всего имеется 1 016 LM, что дает вклад в знаменатель уравнения. 1 из 1,016⋅e − 9 = 0,13 (как объяснено выше, мы фиксируем f (m) ≡1 и βϵ≡1). Это снижает доходность до 72%. Простой подсчет показывает, что LM с одним или двумя точечными или линейными дефектами преобладают, а общий выход составляет около 50%. Это удивительно большой выход для структуры из 1000 частиц.

По мере увеличения размера структуры доходность уменьшается. Тот же аргумент, что и выше, подразумевает, что если мы рассмотрим гораздо больший куб, например, с L = 90 и ∼106 частиц, мы найдем выход ∼1%, в котором преобладают поверхностные и линейные дефекты.Хотя оба примера куба имеют большое значение NÀ1, доходность колеблется от высокого до незначительного значения.

Линейная цепь.

Для примера линейной цепи с длиной L = 20, мы обычно имеем b0 = 1, N0 = 2 для (конечного) точечного дефекта и b1 = 2 для линейного дефекта, имеющего N1≃L = 20 доступных позиций. Два линейных дефекта дают наибольший вклад (N12) e − 2⋅b1, что снижает выход до 22%, тогда как добавления вкладов от LM с одним или тремя линейными дефектами, с одним точечным дефектом или без него достаточно, чтобы сойтись близко к окончательному , относительно невысокая доходность 5%.Это согласуется с приведенными выше результатами моделирования, показывающими низкий выход цепи.

Произвольная структура.

Наконец, мы рассматриваем произвольную большую конструкцию, которая имеет большое отношение объема к поверхности, поверхности к краю и краю к углу и большое количество контактов, что делает ее жесткой. Мы называем это «громоздкой» трехмерной структурой. Затем мы можем приблизительно оценить исходные данные и использовать теорию, чтобы качественно различить результаты со значительной доходностью и незначительной доходностью. Рассмотрим структуру с линейным размером L (измеряется в частицах), которая имеет точечные, линейные, поверхностные и объемные дефекты, помеченные соответствующей размерностью d = 0,1,2,3, соответственно, каждый тип дефекта стоит bd разорванных связей. и, в соответствии с пространственной размерностью, имеющей Nd≃Ld возможных местоположений.

Рассмотрим вклады в выход ЛМ, состоящих из xd-дефектов типа d . Для простоты мы не рассматриваем ЛМ, содержащие одновременно разные типы дефектов. Сначала мы требуем, чтобы доходность оставалась значительной, то есть вклад LM в знаменатель уравнения. 1 остаются намного меньше единицы, то есть (Ndxd) ⋅exp (−bd) ≪1. Это требование приводит к exp (bd) ≫Ld, [3] где мы предположили, что дефекты разбавленные, xd≪Ld, тогда как система большая Ld≫1; при этих предположениях значение xd выпадает.Интуитивно неравенство говорит о том, что доходность остается значительной, если стоимость дефекта bd высока по сравнению с доступным размером системы Ld для каждого типа дефекта d . Высокая стоимость дефектов согласуется с нашим предположением об их разбавлении в доминирующих LM.

Если, однако, дефекты энергетически дешевы по сравнению с размером системы, то есть условие в формуле. 3 нарушается, урожайность существенно снижается за счет вкладов LM. В случае энергетически дешевых дефектов также может случиться так, что количество дефектов в соответствующих LM становится большим, что нарушает предположение о разреженности.(Обратите внимание, что этот режим никогда не может возникнуть с точечными дефектами d = 0.) Из-за высокой плотности дефектов наше базовое приближение LM как конфигураций невзаимодействующих дефектов не работает, но ясно, что мы можем сделать вывод, что выход пренебрежимо мал.

Понятно, что этот анализ можно применить и к «негабаритным» конструкциям, потому что мы сосредоточились на каждом типе дефекта отдельно. Например, приведенный выше пример цепочки представляет квазиодномерные структуры и является частным случаем произвольной структуры, в которой отсутствуют поверхностные и объемные дефекты.Кроме того, можно рассматривать структуры, для которых масштабирование количества дефектов с размером структуры нетривиально; например, в плоской фрактальной структуре длина края и количество линейных дефектов будут масштабироваться как нецелая степень линейного размера системы. В целом, наш анализ дает грубое, но общее и простое понимание ограничений равновесной текучести, основанных на локальных дефектах.

Хиральность и кинетические эффекты.

Наши приведенные выше теоретические оценки дают разумное количественное согласие с результатами моделирования, в которых мы действительно наблюдаем, что конфигурации LM возникают в процессе сборки.Однако моделирование также показывает, что некоторое снижение урожайности происходит из-за хиральности.

В соответствии с нашим анализом хиральности, когда отдельные части собираемой структуры зарождаются независимо, они случайным образом приобретают одну из двух хиральностей, что приводит к внутреннему кинетическому эффекту: сформированные части с противоположной хиральностью никогда не могут правильно соединиться в структуру. Вместо этого части могут слабо соединяться, например, вдоль одного из своих краев (рис. S8). Пагубный вклад этих эффектов в урожайность может преобладать над вкладом низколежащих LM, и дальнейший анализ таких кинетических эффектов должен быть ценным.

Обсуждение

Подводя итог, мы продемонстрировали с помощью численного моделирования, что агрегаты покрытых коллоидных сфер с высоким выходом могут быть созданы с помощью специфических короткодействующих взаимодействий. Поразительно, но наши симуляции показывают, что структуры с высоким выходом формируются из десятков частиц. Мы разработали теоретическую основу для понимания этого результата, основанную на том факте, что низкоэнергетические локальные минимумы, конкурирующие с разработанным основным состоянием, состоят из конфигураций, в которых частицы в структуре основного состояния меняются местами.Например, в объемных (как определено выше) структурах из сотен частиц именно поверхностные дефекты являются наиболее вредными для текучести. Масштабирование, подразумеваемое этими расчетами, показывает, что высокопродуктивные объемные структуры могут образовываться из N ~ 1000 частиц при определенных взаимодействиях. Это представляет собой фундаментальный предел сложности структур, которые могут быть надежно построены из чисто равновесных межчастичных взаимодействий.

Наш фокус на максимально специфических взаимодействиях не только позволяет анализировать локальные дефекты, но и предотвращает переходы между различными структурами без разрыва каких-либо связей.Тем не менее, в нежестких структурах глобальные гибкие режимы (которые не изменяют сеть облигаций) могут влиять на доходность, и мы оставляем этот вопрос для дальнейшего изучения.

Мы отмечаем, что существуют технологические проблемы с реализацией схем коллоидов, покрытых ДНК с высоким выходом, описанных здесь: Наша конструкция максимальной специфичности взаимодействия требует, чтобы другая цепь ДНК обеспечивала взаимодействие при каждом контакте (например, потому что частица в массивном кристалле имеет порядка шести ближайших соседей, поэтому требуется много разных типов нитей на частицу).Хотя практический предел того, сколько различных типов нитей на частицу можно использовать, намного выше, чем нам требуется (40), плотность нитей еще недостаточно высока, чтобы избежать кинетических эффектов (40). Тем не менее, можно реализовать описанные здесь базовые схемы с немаксимальными алфавитами, в которых количество различных нитей на каждой частице меньше количества контактов. При тщательном выборе немаксимальный алфавит однозначно идентифицирует целевую структуру, хотя имеет больше возбужденных состояний с низкой энергией, что приводит к меньшему выходу.Мы включили такие немаксимальные алфавиты в наши модели кластеров (рис. 5), и результаты все еще могут быть значительно выше, чем при неспецифических взаимодействиях.

Существуют и другие возможности для дальнейшего увеличения урожайности за счет устранения предположения о равновесных взаимодействиях, которое было основой нашего анализа. Например, недавняя работа (41) показала, что в системе с фиксированным количеством строительных блоков кинетические эффекты могут иметь решающее значение для достижения успешной сборки. Один из примеров неравновесного дизайна, который является естественным для коллоидной сборки, состоит в том, чтобы позволить некоторым связям быть необратимыми.Любая необратимая связь, которая не ограничивает пути выхода за пределы локальных минимумов, увеличит доходность основного состояния. Сборка сложных систем в биологии предлагает другие способы преодоления порога равновесия, включая ( i ) возможность использования коррекции ошибок, позволяя энергозатратным реакциям смещаться в сторону правильно сформированной структуры, и ( ii ) включая аллостерические взаимодействия, в которых энергия связи частицы зависит от набора частиц, с которыми она связывается.Определение того, как лучше всего реализовать эти схемы с коллоидно-опосредованными взаимодействиями ДНК, является важной темой для будущих исследований.

Благодарности

Первое наблюдение локального минимума в коллоидной системе было сделано Джесси Коллинзом при экспериментальном исследовании октаэдрических кластеров, и мы благодарим его за то, что он поделился своими результатами. Мы также благодарим Саханда Хормоза и Натали Аркус за ранние обсуждения, Саханда Хормоза за перечисление немаксимальных алфавитов на рис. 3 и Ю Цинь за выполнение некоторых вычислений.Это исследование финансировалось стипендией Джорджа Ф. Кэрриера, Национальным научным фондом через Гарвардский научно-технический центр материаловедения (DMR-0820484), Отделом математических наук (DMS-0907985) и грантом RFP-12-04. из Фонда «Основополагающие вопросы эволюционной биологии». M.P.B. является следователем Фонда Саймонса. В.Н.М. благодарит за поддержку исследовательскую стипендию Альфреда П. Слоана.

Управление упругой деформацией в кинетических и быстро собираемых конструкциях

5 ВЫВОДЫ

В этой статье представлена ​​концепция трансформируемого активного изгиба.Использование упругого изгиба

в трансформируемых конструкциях может привести к различным структурным системам, основанным на двух принципах проектирования

: конструкция для разборки и возможность развертывания. Проиллюстрированные двумя примерами, павильоном

Undulatus и разворачиваемым текстильным гибридом, эти принципы демонстрируют потенциал

с использованием структурной концепции активного изгиба для проектирования трансформируемых структур. Большой потенциал

для дальнейших исследований остается в изучении конструктивных возможностей этого кинетического принципа

, а также их детализации, конструкции и структурного поведения.При разработке трансформируемых систем с активным изгибом

значительно выигрывают от вычислительного проектирования, ориентированного на повышение производительности.

Хотя методы цифрового моделирования позволяют моделировать большие упругие деформации, необходимы адекватные подходы к моделированию

, чтобы учесть поведение при изгибе конструкций в геометрическом проекте

и структурном анализе. В этой статье представлены два таких подхода: интегративный подход

и интерактивное моделирование, соответственно интегрирующие формирование изгиба

в течение всего процесса проектирования и анализа и создание интерактивной среды между

, геометрическим проектированием и моделированием поведения при изгибе.

ССЫЛКИ

Алегрия Мира, Л., Тралл, А. и Де Теммерман, Н. 2015. Универсальный ножничный компонент: оптимизация

реконфигурируемого компонента для развертываемых ножничных структур. Инженерная оптимизация 46 (2): 1-17.

Бранкарт, С., Де Лаэт, Л. и Де Теммерман, Н. 2014. Трансформируемый активный изгиб: упругая деформация

как преобразование компонентов в трансформируемых структурах. В R. Brasil & R. Pauletti (ред.), Shells,

мембраны и пространственные структуры: следы; Proc.стажер. symp., Бразилиа, 15–19 сентября 2014 г.

Бранкарт, С., Де Лает, Л., Вергаувен, А. и Де Теммерман, Н. 2014. Трансформируемый активный изгиб: кинематическая концепция

. В Н. Де Теммерман и К. А. Бреббия (ред.), Мобильные и быстро собранные

конструкций IV; Proc. стажер. symp., Остенде, 11–13 июня 2014 г. Саутгемптон: WIT Press.

Бранкарт, С., Вергаувен, А., Руверс, К., Ван Ден Бремт, Д., Де Лаэт, Л., Де Теммерман, Н. 2015.

УНДУЛАТУС: проектирование и изготовление самоблокирующейся модульной конструкции. Структура оболочки основана на изогнутом складывании —

линий.Будущее видение; Proc. стажер. symp., Амстердам, 17-20 августа 2015 г.

CODA 2014. Структура Neula. Получено с: http://www.coda-office.com.

Де Теммерман, Н., Алегрия Мира, Л., Молларт, М., Де Лаэт, Л., Ван Меле, Т. 2010. Современное состояние

для архитектурных приложений. Пространственные конструкции: постоянные и

временных; Proc. стажер. symp., Шанхай, 8-12 ноября.

Де Теммерман, Н., Руверс, К., Alegria Mira, L., Vergauwen, A., Koumar, A., Brancart, S., De Laet,

L., Mollaert, M. 2014. Легкие трансформируемые конструкции: воплощение синергии между

архитектурным и строительным проектированием . В N. De Temmerman & C. A. Brebbia (ред.), Mobile и

быстро собираемые конструкции IV; Proc. стажер. symp., Остенде, 11–13 июня 2014 г., Саутгемптон: WIT

Press.

Гантес, C.J. 2001. Развертываемые структуры: анализ и проектирование.Саутгемптон: WIT Press.

Линхард, Дж. 2014. Изгибно-активные структуры: стратегии поиска формы с использованием упругой деформации в статических

и кинематических системах и структурных потенциалах в них. Докторская диссертация, Университет

Штутгарта.

Lienhard, J., Alpermann, H., Gengnagel, C. & Knippers, J. 2013. Активный изгиб, обзор конструкций

, в которых изгиб используется как процесс самообразования. Международный журнал космических структур 28 (3 и 4):

187-196.

Пайкер Д. 2010. Кенгуру ©: Живая физика для Rhino и Grasshopper. Компьютерное программное обеспечение, получено

с: http://www.kangaroo3d.com.

Robert McNeel & Associates 1993. Rhinoceros ©: моделирование NURBS для Windows. Компьютерное программное обеспечение,

получено с: http://www.rhino3d.com.

Robert McNeel & Associates 2007. Grasshopper ©: генеративное моделирование для Rhino. Компьютерное программное обеспечение,

, получено с: http: //www.grasshopper3d.com.

SOFiSTiK AG 1987. SOFiSTiK © FEA. Компьютерное программное обеспечение, полученное с: http://www.sofistik.com.

Сориано, Э., Торнабелл, П., Найку, Д., Фильц, Г. 2015. Топологически обусловленная кривизна в тонкой упругой оболочке

сетей. В E. Oñate, K.-U. Блетцингер и Б. Крёплин (ред.), Структурные мембраны; Proc. стажер.

symp., Барселона, 19-21 октября 2015 г.

282

Молекулярная самосборка — обзор

1 Введение

Молекулярная самосборка привлекает растущие международные исследовательские усилия и интерес в связи с ее центральным значением в биологии и его роль в понимании молекулярного происхождения широкого спектра заболеваний (Burkoth et al., 1998; Lashuel et al., 2000; Ямада и др., 1998). С началом всемирной деятельности в области наноразмерной науки и нанотехнологий самосборка молекул также послужила источником вдохновения для инноваций (Wilson et al., 2002) и разработки новых продуктов в области новых наноструктурированных и биологически вдохновленных материалов, например, для доставки лекарств, заживления ран и тканевой инженерии, а также новых способов обработки (Collier et al., 2001; de Loos, 2001; Gronwald et al., 2002; Hanabusa et al., 1996; Marini et al., 2002; Qu et al., 2000; Тереч и Вайс, 1997). Самосборка молекул — это привлекательный путь к наноструктурированным материалам, которые могут иметь ряд ключевых эксплуатационных свойств, таких как массивная площадь поверхности и, следовательно, повышенные функциональные свойства, такие как адсорбция или связывание. Наноматериалы могут быть легкими и, следовательно, подходящими для миниатюризации, ими можно управлять с помощью внешнего включения / выключения, и, следовательно, они могут быть инъекционными. Более того, самосборка молекул — это спонтанное явление, то есть термодинамически обусловленное; одно из следствий состоит в том, что самособирающиеся наноструктуры самовосстанавливаются; они также обеспечивают дешевую, простую и потенциально быструю методологию массового производства сложных функциональных структур.Простые процессы, связанные с производством самосборных конструкций с использованием обычных методов в мягких условиях, без необходимости в дорогих сложных инструментах или жестких условиях, особенно подходят для крупномасштабных промышленных приложений.

Биоинспирированная протеиноподобная самосборка — одна из самых увлекательных и быстрорастущих областей молекулярной самосборки. Белки и пептиды являются наиболее универсальными биологическими строительными блоками в природе с точки зрения химии, конформации и функциональности.Они предлагают пути к устойчивому крупномасштабному производству, поскольку их можно производить не только химическими средствами, но и с помощью генной инженерии. Еще одно преимущество — это экологически чистые, «зеленые» полимеры. Также посредством точного контроля белковой молекулы можно осуществлять точный контроль наноструктуры, межмолекулярных взаимодействий, связывания и (био) активности. Одним из основных недостатков является то, что огромные химические и конформационные сложности затрудняют количественное понимание белков и, следовательно, точное и надежное прогнозирование и контроль.

Чтобы понять фундаментальные физические и химические принципы, которые управляют самосборкой белков, и, таким образом, узнать, как ее использовать, выгодно начать с использования простых модельных пептидных систем. Пептиды можно легко синтезировать в большом количестве систематических вариаций для построения взаимосвязей структура-функция, они могут быть разработаны таким образом, чтобы минимизировать химическую и конформационную сложность биологических белков, и они могут развиваться во все более сложные строительные блоки.Рационально сконструированные пептиды, которые самособираются в одномерном пространстве в длинные β-листовые ленты, представляют собой одну из простейших и наиболее понятных систем для изучения иерархической белковой самосборки (Aggeli et al., 1997a, b, 2001a, b, 2003a. , б; Ныркова и др., 2000а, б). Ленты стабилизируются точными межмолекулярными взаимодействиями, агрегатная структура хорошо изучена и однозначно установлена, а строительные блоки пептидов обладают разнообразием химических и структурных свойств. Здесь мы рассмотрим теоретические и экспериментальные достижения, достигнутые к настоящему времени, чтобы расшифровать механизмы и принципы, которые описывают и предсказывают самосборку иерархической β-ленты количественным и надежным образом.Мы продемонстрируем эти принципы, используя преимущественно семейство P ₁₁ -X рационально сконструированных пептидов. Мы суммируем выводы исследований относительно выяснения внутренних свойств самосборки чистой β-листовой структуры и возможностей, возникающих для функционального дизайна пептидов.

DROP Structures

+ Где вы находитесь?

Drop Structures базируется в Летбридже, Альберта, и обслуживает всю Северную Америку.

+ Требуется ли разрешение на сооружение с отводом?

Это отличный вопрос с множеством плавных ответов.

Провинции, штаты и местные юрисдикции признают быструю эволюцию модульных зданий.

Вообще говоря, постройки площадью менее 107 кв / фут (Канада) и 120 кв / фут (США), отделенные от основных жилищ, обычно не требуют разрешений.

Если вы рассматриваете Duo или Holo с ванной, вам, вероятно, понадобится какое-то разрешение.

Мы настаиваем на том, чтобы независимо от конструкции, которую вы покупаете, вы проинформируете местную юрисдикцию и подтвердите требования разрешения.

+ Как доставляются Drop Structures?

Мы предлагаем услуги по доставке белых перчаток для всех конструкций Drop Structures.

Каждый блок поставляется полностью готовым, готовым к подключению через грузовик и трейлер.

По крайней мере, один из наших опытных сотрудников будет на месте для работы с местными подрядчиками или крановой компанией.

Чтобы сократить расходы на доставку и время, в течение которого наши водители находятся в дороге, мы сделаем все возможное, чтобы доставка была попарно.

Цены на доставку полностью включают импортные пошлины, топливо, проживание и т. Д.Наши грузовики могут проезжать 800 км / сек в день.

Пожалуйста, имейте в виду, что вам нужно будет организовать соответствующее оборудование для разгрузки / перемещения вашей конструкции DROP на место, например: кран, телескопический погрузчик, мини-погрузчик (и), вилочный погрузчик и т. Д.

+ Какой тип фундамента требуется?

Обычно мы просим вас иметь бетонную плиту в зависимости от уклона или конфигурацию винтовой сваи.

У нас очень практичный процесс продаж, и мы запросим информацию или фотографии того, где вы планируете разместить капельную конструкцию, чтобы наш чертежник мог спроектировать ее для вас и предоставить строительные чертежи.

+ Выдержит ли утеплитель зиму?

Совершенно верно! В наших конструкциях используется несколько методов теплоизоляции, чтобы вам было уютно и тепло.

Простой настенный обогреватель малой мощности сохраняет поджаривание помещения. (Это входит в состав большинства моделей)

Наши окна тоже высшего качества от замечательной команды LUX Windows. Каждое окно и дверь изготавливаются на заказ.

+ Итак, у вас есть зима, а как насчет нашего лета?

Каждую из наших базовых моделей мы спроектировали таким образом, чтобы обеспечить отличный воздушный поток в летние месяцы.

В такие жаркие дни каждый агрегат можно подготовить для работы в сети переменного тока.

Будет предоставлен чертеж, на котором ваша местная команда HVAC сможет безопасно выполнить установку, не задевая ферм или электричество.

Из-за ограничений передвижения кондиционер не может быть предварительно установлен.

+ Предлагаете ли вы финансирование?

Absolutley! Мы работаем с FinanceIt в Канаде и Lightstream в Америке.

+ Какие конструкции на фотографиях выглядят иначе?

Наш основной продукт разрабатывался в течение многих лет.Мы рады признать, что с течением времени мы учились, поэтому были итерации того же продукта, что и мы.